Титаносодержащие минералы
Титан является одним из наиболее распространенных химических элементов как по содержанию его в земной коре, так и по наличию минералов этого металла в очень многих горных породах.
Известно более 80 минералов, которые по суммарному содержанию титана составляют довольно большую долю в земной коре. Важнейшие минералы титана в основном входят в состав пяти характерных групп – рутила, ильменита, перовскита, ниоботанталотитанатов и сфена, из которых наибольшее значение имеют группы рутила и ильменита.
Титановые минералы – ильменит, рутил, сфен – встречаются в рассеянном состоянии почти во всех типах пород – магматических и их эффузивах, в породах метаморфического комплекса (гнейсы, амфиболиты, слюды) , а также в осадочных породах, особенно в глинах, бокситах, песках и песчаниках. Подавляющее число известных минералов титана образовалось в связи с магматогенными процессами, в результате которых формируются минералы этого металла в соединении с кислородом и железом и в меньшей степени – с кальцием и кремнием.
Месторождения и руды титана
Различные по величине и генетическому типу месторождения титана распространены во многих районах земного шара. Несмотря на большое разнообразие этих месторождений, промышленные запасы титана представлены главным образом ильменитом и рутилом – основными минералами, из которых в крупном промышленном масштабе производят титан, его пигментный диоксид и другие химические соединения.
Месторождения титана магматического вида, как правило, приурочены к массивам основных пород нормального и щелочного ряда докембрийского и реже нижнепалеозойского возраста. Указанные месторождения формируются на значительных глубинах, где при содержании в базальтовой магме хотя бы 1% диоксида титана в процессе медленной ее кристаллизации возможно образование участков, значительно обогащенным этим диоксидом и представляющих собой месторождения титановых руд.
Богатые и крупные месторождения этого типа встречаются в глубоко эродированных поясах.
Месторождения титана экзогенного типа приурочены к массивам, подверженным глубокому химическому выветриванию древних метаморфогенных комплексов, содержащих устойчивые соединения титана. В процессе формирования таких месторождений первоначально создаются остаточные элювиально-делювиальные месторождения не обогащенных устойчивыми минералами титана породы, а затем при размыве горных этих кор выветривания формируются богатые россыпи титановых минералов. В структурно-геологическом отношении для поисков богатых и крупных месторождений титана благоприятными являются современные или древние образования прибрежных морских равнин.
Метаморфогенные месторождения титана часто приурочены к титанорудным районам с наличием в них магматогенных и экзогенных месторождений.
Переработка рудного сырья
Промышленные способы получения титана и его основных соединений базируются на использовании в качестве исходного сырья титановых концентратов, содержащих не менее 92-94 % TiO2 в рутиловых концентратах, 52-65 % TiO2 в ильменитовых концентратах из россыпей и 42-47 % TiO2 в ильменитовых концентратах из коренных месторождений.
В России ильменитовые концентраты используются главным образом в качестве сырья для выпуска диоксида титана и металла, а также выплавки ферросплавов и карбидов, а рутиловые – для производства обмазки сварочных электродов.
Около 50 % мирового производства титановых концентратов базируется на переработке руд россыпных месторождений и 50 % – на переработке руд коренных месторождений.
Обогащение руд всех россыпных и большей части руд коренных месторождений осуществляются с использованием в начале процесса наиболее простого и дешевого гравитационного способа. При обогащении сложных коренных руд иногда используют флотацию, что, в частности, относится к переработке руд месторождения титаномагнетиков Телнес в Норвегии.
Процесс нефлотационного обогащения, как правило, осуществляется в две стадии. Первая стадия заключается в первичном гравитационном обогащении, при котором получается черновой коллективный концентрат. Вторая стадия заключается в селекции (доводке) указанного коллективного концентрата методами магнитной и электрической сепарации с получением индивидуальных рутилового, ильменитового, циркониевого, монацитового, дистенсиллиманитового, ставролитового и других концентратов.
В процессах первичного обогащения широкое применение получили усовершенствованные гидроциклоны, многоярусные конические и многосекционные винтовые сепараторы и в меньшей степени концентрационные столы и другое сепарационное оборудование.
Доводка черновых коллективных концентратов основана на использовании в различном сочетании электромагнитной и электростатической сепарации. Наибольшей магнитной восприимчивостью среди входящих в состав коллективных концентратов минералов обладает ильменит и следующий за ним монацит, в то время как рутил и циркон немагнитны.
Селекция входящих в состав коллективных концентратов немагнитных минералов основана на использовании различной их электрической проводимости, по мере убывания которой указанные минералы располагаются в следующий ряд: магнетит–ильменит–рутил–хромит–лейскосен–гранат–монацит–турмалин–циркон–кварц.
Таким образом, если в коллективном концентрате преобладают рутил, циркон и алюмосиликаты, то процесс доводки начинается обычно с передела электростатической сепарации. Если же в коллективном концентрате преобладает ильменит, то технологический процесс доводки начинается с передела магнитной сепарации.
При доводке черновых коллективных концентратов широко применяется винтовые сепараторы, пластинчатые и роликовые магнитные сепараторы мокрого и сухого действия с высокой напряженностью магнитного поля, магнитные сепараторы с перекрещивающимися лентами, а также пневматические и мокрые концентрационные столы и другое оборудование.
В последнее время для повышения извлечения минералов из исходного сырья все чаще используется так называемый процесс оттирки, заключающийся в обработке коллективного концентрата растворами щелочи или слабой плавиковой кислоты при интенсивном перемешивании. При этом с поверхности минералов, в частности рутила и циркона, удаляются железистые и глинистые пленки, затрудняющие селекцию материалов.
Выплавка титановых шлаков
Эту восстановительную плавку проводят в трехэлектродных круглых электропечах мощностью 3,5-20 МВА, по устройству сходных с применяемым для плавки никеля, электротермии цинка или сталеплавильными. Температура передела 1650-1750 градусов. Среда должна быть умеренно-восстановительной, угольная футеровка непригодна. Подину выкладывают притертым магнезитовым кирпичом, стены защищают гарниссажем из тугоплавкого шлака, накопленным по особому режиму. Чугун выпускают через летку, поднятую над подом на 400 мм, а шлак–через шлаковую летку, иногда – вместе с чугуном.
Шихту готовят из концентрата (–3 мм) и антрацита или газового угля (–0,5 мм) , в которых золы не должно быть больше соответственно 10 и 4 %. После перемешивания со связующим – сульфит-целлюлозным щелоком в обогреваемом смесителе шихту брикетируют на валковых прессах. Брикеты теплопроводнее порошка и снижают вынос пыли, но изготовление их обходится дорого, поэтому иногда они составляют только часть загрузки, дополняемую порошком или окатышами.
Задача плавки – получить богатый титановый шлак и чугун, переход железа в который ограничивают: FeO единственное вещество, позволяющее получить умеренно вязкий шлак, при недостатке его потребовался бы излишний перегрев. Чтобы избежать разбавления шлака и лишних расходов, флюсы применяют редко. В отличие от цветной и черной металлургии здесь над чугуном получается сплав титанатов, а не силикатов. Титанаты железа более легкоплавки, чем окислы титана, особенно ильменит (1400 градусов) и Fe2TiO4 (1395 градусов) , они в основном и снижают вязкость шлака.
Восстановление FeO и TiO до металла можно записать в общем виде уравнением (228) , из которого легко получить: pCo2/pCo=a[Fe]/a[Ti]*a(TiO) /a(FeO) =exp(dZFeO–dZTiO) /RT Распределение железа и титана между чугуном и шлаком – функция разности сродства этих металлов к кислороду и зависит от парциального давления окиси углерода в порах шихты, определяемого расходом восстановителя и температурой.
В действительности равновесие не достигается из-за быстрого восстановления железа, накопления чугуна в начале передела и недостатка времени для последующего выравнивания состава фаз.
Плавку ведут периодически или либо непрерывно, в первом случае в шлаках удается оставить всего 5% окиси железа, а во втором 8-15%; непрерывный передел производительнее и полнее автоматизирован.
Для увеличения проплава и снижения расхода энергии шихту предварительно подогревают в трубчатых печах, сжигая мазут или газ. При этом на 1т шлака суммарно затрачивают 1750 кВт*ч.
Производство четыреххлористого титана
Под термином “хлорирование” подразумевают обычно процесс, в котором хлор в том или ином виде взаимодействует с окислами элементов или другими их соединениями, образуя хлориды или оксихлориды, выделяемые в форме индивидуальных химических веществ или их смесей. Преимущество процесса хлорирования перед другими металлургическими процессами заключается в том, что получаемые при этом хлориды элементов имеют температуру плавления и кипения значительно ниже температур плавления и кипения окислов или других соединений соответствующих элементов. Это важное свойство хлоридов позволяет выделить те или иные полезные компоненты сырья при более низких температурах и с использованием более простых технологических приемов. Резкое различие физических свойств хлоридов – температуры плавления, кипения, сублимации – позволяет разделить отдельные элементы или группы элементов обычной термической разгонкой с последующей фракционной конденсацией. В производстве титана, циркония, ниобия применение хлорирования окисных соединений этих элементов является основным способом получения этих элементов.
В результате хлорирования происходит либо окисление металла хлором, либо замещение кислорода оксидов хлором. В общем виде схема этого процесса может быть выражена такими уравнениями: Me + Cl2= MeCl2; [MexOy] + y(Cl2) = x(MeCl2y/x) + (y/2) (O2) .
Следует подчеркнуть одну существенную особенность процесса хлорирования – огромную скорость химических реакций и высокую степень хлорирования всех компонентов. Это значительной степени облегчает задачу управления процессом и сводит ее фактически к регулированию физических параметров: газодинамики процесса, размеров поверхностей контактируемых фаз, количества подводимого и отводимого тепла. При этом на практике стараются химические факторы стабилизировать за счет постоянства температурного режима и химического состава исходного сырья.
В сложившейся многолетней отечественной и зарубежной промышленной практике температурный режим процесса хлорирования поддерживают в интервале температур 973–1100 К для хлораторов с солевой ванной и 1100–1500 К для шахтных хлораторов. Эти интервалы считаются общепринятыми, и для их поддержания в конструкцию хлораторов вводятся дополнительные энергоподводящие или энергоотводящие элементы или же они корректируются соответствующими технологическими приемами. Вопрос об оптимальной температуре так же как и вопрос об максимальной (адиабатной) температуре процессов хлорирования, имеет важное теоретическое и практическое значение.
Принципиальная схема производства
Процесс производства четыреххлористого титана состоит из пяти основных переделов: подготовки сырья, хлорирования, конденсации продуктов хлорирования, очистки четыреххлористого титана и переработки отходов.
Подготовка сырья заключается в приготовлении брикетов из титансодержащего материала и кокса, пригодных для хлорирования. Этот передел включает операции дробления, размола, смешения, брикетирования и прокалки брикетов.
Хлорирование осуществляется в различных аппаратах: а) со статическим или неподвижным слоем шихты (шахтные электропечи, шахтные хлораторы) ; б) с жидкой ванной из расплавленных хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов (солевой хлоратор) ; в) с псевдокипящим слоем шихты.
Для хлорирования титансодержащих материалов (титансодержащие шлаки, искусственный и естественный рутил, некондиционные отходы титановых сплавов) применяют как 100% компрессированный хлор, так и разбавленный воздухом анодный хлоргаз, получаемый в процессе электролиза магния и натрия. В процессе хлорирования оксиды титансодержащих минералов взаимодействуют с хлором и углеродом и переводятся в хлориды. Процесс хлорирования проводят при 900–1500 К. Назначение конденсации – отделить четыреххлористый титан от хлоридов, примесных элементов и получить технический четыреххлористый титан.
Очистка технического четыреххлористого титана. Здесь происходит уже окончательная очистка четыреххлористого титана от растворенных в нем примесей.
Переработка отходов. Чем богаче материал по содержанию в нем титана, тем проще его перерабатывать путем хлорирования. Однако с повышением чистоты исходного сырья стоимость его возрастает. Поэтому для промышленного производства четыреххлористого титана применение титансодержащих материалов высокой чистоты (например титана) экономически не всегда выгодно.
Подготовка сырья
Титановые шлаки, получающиеся в результате руднотермической восстановительной плавки железо-титановых концентратов, дробят в щековой и конусной дробилках. После измельчения шлаки размалывают в шаровых мельницах. Размолотый шлак должен содержать фракций +0.1 мм не более 10% (по массе) и металлического железа менее 4%. После удаления с помощью магнитной сепарации металлического железа размолотый шлак поступает на хлорирование (при использовании солевых хлораторов или аппаратов кипящего слоя) или в отделение подготовки шихты (брикетирование, агломерация, окомкование) при использовании шахтных хлораторов с подвижным слоем.
Аппараты для хлорирования. Хлорирование в шахтных электропечах и шахтных хлораторах с подвижным слоем.
Шахтная электропечь. На первом этапе развития титановой промышленности в качестве основного промышленного аппарата использовались шахтные электропечи (ШЭП) для производства магния. В титановом производстве их конструкция подвергалась значительным изменениям. Шахтная электоропечь состоит из двух зон – верхней и нижней. В верхнюю зону через свод печи загружают шихту; в нижнюю зону, оборудованную электродами, загружают угольную насадку и подают хлор. Шахтные электропечи незаменимы при использовании титаносодержащего сырья с компонентами, хлориды которых низколетучи (например, перовскиты, титаномагнетиты и др.) . Шахтная электропечь сыграла важную роль создании и развитии отечественной титановой промышленности.
Хлоратор с подвижным слоем. В связи с появлением титаносодержащих шлаков с низким содержанием в них CaO и MgO шахтные электропечи вытеснены более совершенным аппаратом – хлоратором с подвижным слоем. Основное отличие его от ШЭП – отсутствие электрообогрева, сложной насадочной зоны и наличие в нижней его части герметичного разгрузочного устройства для непрерывного удаления непрохлорированного остатка.
Последнее обстоятельство позволяет коренным образом улучшить газодинамические параметры и резко интенсифицировать процесс, так как температурный режим в хлораторе и аппаратах конденсационной системы легко регулируется количеством подаваемого хлора, загрузкой брикетов и выгрузкой непрохлорированного остатка. Это в значительной степени упрощает процесс и облегчает его автоматизацию.
Уровень шихты в хлораторе поддерживают в интервале 1.2-3.5 м. Для хлорирования применяют брикеты или гранулы. Многочисленные способы приготовления гранулированной шихты можно разделить на два принципиально отличающихся метода: 1) углеродистый восстановитель и связующее дозируются с двух-трехкратным избытком, вследствие чего после прокалки образуются брикеты или гранулы с углеродистым каркасом; 2) компоненты шихты дозируются в строго стехиометрическом соотношении и подготавливаются таким образом, что в процессе хлорирования они полностью сгорали.
Хлорирование гранул с сохраняющейся формой углеродистого брикета в фильтрующем (подвижном слое) . Наиболее полно этот процесс описан Мак-Ферландом и Феттерролом и запатентован рядом авторов. Суть его заключается в том, что в шихту для хлорирования вводят двух-трехкратное количество углеродистого восстановителя и углесодержащего связующего по отношению к стехиометрически необходимому для связывания кислорода оксидов титананосодержащего сырья и хлоровоздушной смеси в расчете на образование оксида углерода CO.
Хлорирование в хлораторах с расплавом и аппаратах с кипящим слоем.
С переходом на сырье, содержащее значительное количество примесей, образующих низколетучие хлориды (лопариты, перовскиты, шлаки с высоким содержанием кальция) , производительность указанных аппаратов резко падает. Поэтому и шахтные хлораторы наиболее эффективно можно использовать для хлорирования так называемых сухих титансодержащих материалов. Для хлорирования высококальциевого сырья, а так же других материалов, содержащих повышенные количества щелочноземельных элементов, выгоднее использовать хлоратор, в котором хлорирование осуществляется в жидкой ванне из расплавленных хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Основные преимущества хлоратора с жидкой ванной перед другими аппаратами заключается в том, что конструкция его позволяет непрерывно выводить вместе с частью расплава непрохлорированный остаток и таким образом осуществлять практически непрерывный процесс. Кроме того, упрощается подготовка шихты: отпадает надобность в предварительном брикетировании материалов, так как в хлоратор можно загружать порошкообразную шихту.
Технология и аппаратура хлорирования титансодержащих материалов в расплаве щелочных и щелочноземельных хлоридов разработана М. К. Байбековым, Э. П. Медведчиковым и другими под руководством С. П. Солякова.
В нижней части хлоратора имеются фурмы и газораспределительное устройство для подачи хлора; в боковые стенки вмонтированы угольные или графитовые электроды, внутри которых проходят стальные водоохлаждаемые штанги.
В верхней крышке хлоратора имеются отверстия для разливки расплава, загрузки шихты и патрубки для отвода парогазовой смеси. Расплав сливают через летки. Хлораторы могут быть одно- и многокамерными.
В качестве жидкой ванны используют хлориды щелочноземельных и щелочных металлов. Процесс хлорирования ведут в интервале 1000–1173К. Температура процесса определяется физико-химическими свойствами расплава – летучестью хлоридов, вязкостью, плавкостью. Шихту, состоящую из размолотого титансодержащего материала и кокса, загружают в расплав. В некоторых конструкциях компоненты шихты загружают шнековым питателем раздельно. Перед поступлением в хлоратор шихту сушат в сушилках до полного удаления влаги и летучих.
Теплоотводящие элементы, расположенные внутри хлоратора, позволяют отвести значительную долю тепла, образующегося при хлорировании, и тем самым, интенсифицировать процесс хлорирования. Возможность непрерывного обновления состава расплава и вывода из процесса непрохлорированного остатка обеспечивает постоянство его газодинамических характеристик и равномерную работу в течение всей кампании. Поскольку при хлорировании в расплаве кислород оксидов титансодержащего материала и анодного хлоргаза с углеродом образует в основном CO2, количество отходящих газов после хлоратора в расплаве значительно меньше, чем при хлорировании в псевдоожиженном или подвижном слое, что благоприятно влияет на работу конденсационной системы, так как при прочих равных условиях количество тепла, поступившего из хлоратора в аппараты конденсационной системы, уменьшается.
Конденсация и разделение продуктов хлорирования.
Под общепринятыми и широко вошедшими в промышленную практику производства титана терминами “конденсационная система” , “конденсация” подразумевается целый комплекс аппаратов, технологических операций и процессов, связанных с получением из сложной по составу и физико-химическим свойствам парогазовой смеси (ПГС) жидкого и четыреххлористого титана.
Теоретически технология отвода тепла, перевод компонентов из парообразного состояния в конденсированное, разделение газообразных, жидких, и твердых продуктов, выделение и очистка четыреххлористого титана принципиально не отличаются от известных процессов и аппаратов, используемых в химической, нефтехимической и металлургической промышленности и описанных в специальных курсах и монографиях. Однако специфические свойства четыреххлористого титана и сопутствующих ему хлоридов, а именно: высокая химическая активность, токсичность, большое различие в химических свойствах, склонность к комплексообразованию, диспропорционированию, диссоциации в парообразном и конденсированном состоянии – создают серьезные трудности аппаратурного и технологического характера при разработке и практической реализации теплообменных и массообменных процессов и аппаратов. И хотя создание и развитие хлорной металлургии титана и редких металлов явилось причиной появления большого числа работ по химии парообразного состояния – совершенно нового направления в химии – проблема как в научном, так и практическом плане далека еще от своего полного решения. Технологические пределы конденсации и разделения продуктов хлорирования остаются по-прежнему наиболее узким местом в технологическом цикле производства четыреххлористого титана.
К физико-химическом и термодинамическом отношениях парогазовая смесь, выходящая из хлораторов с температурой 900–1700К, представляет сложную многокомпонентную систему, состоящую из газообразных TiCl4, VOCl3, VCl4, SiCl4, CCl4, S2Cl2, C6Cl6, SiOCl6, Si3O2Cl8, Si4O3Cl10, SnCl4, MoCl5, MoO2Cl2, CrO2Cl2, AlCl3, FeCl3, CrCl4, FeCl2, ZrCl4, жидких NaCl, KCl, MnCl2, MgCl2, CaCl2 хлоридов, твердых продуктов C, TiO2, SiO2, Al2O3, частичек шлака и кокса, а также газов CO, CO2, HCl, H2, Cl2.
В рабочем интервале температур (900–1800К) компоненты парогазовой смеси могут вступать между собой в сложные взаимодействия химического характера. С достаточной для практических целей степенью приближения можно рассматривать парогазовую смесь в состоянии сложного термодинамического равновесия. Наиболее простым примером гетерогенного равновесия является равновесие чистого конденсированного вещества со своим насыщенным паром. В соответствии с правилом фаз в однокомпонентной системе с изменением температуры в условиях моновариантного равновесия могут существовать только две фазы (равновесие трех фаз в однокомпонентной системе возможно только в нонвариантной точке) . Условия равновесия между фазами определяется уравнением Клаузиуса-Клапейрона dp/dt=dH1,2/T(V2–V1) .
Известны различные варианты аппаратурного оформления процесса конденсации: раздельная конденсация твердых и жидких хлоридов, совместная конденсация, комбинированная конденсация.
Раздельная конденсация.
При раздельном способе конденсации парогазовую смесь охлаждают в первых по ходу аппаратах сначала до точки росы наиболее высококипящего жидкого хлорида, при этом все более высококипящие хлориды конденсируются. После этого парогазовая смесь со взвешенными в ней твердыми хлоридами поступает в аппараты для разделения твердых и парообразных хлоридов. После отделения твердых хлоридов парогазовая смесь поступает в конденсаторы низших хлоридов.
Совместная конденсация.
При совместной конденсации твердых и жидких хлоридов парогазовая смесь из хлоратора поступает непосредственно в конденсаторы смешения–“оросительные конденсаторы” , где орошается охлажденным жидким четыреххлористым титаном.
В качестве конденсаторов смешения можно применять также барометрические конденсаторы, полые и насадочные скрубберы, в верней части которых вмонтировано разбрызгивающее устройство (форсунки, тарелки, турбины и др.) . Из оросительных конденсаторов парогазовая смесь поступает в хвостовые конденсаторы для окончательного доулавливания четыреххлористого титана, а образованная твердыми хлоридами пульпа, направляется в хлоратор или сухие конденсаторы. При таком способе конденсации все тепло, выделенное парогазовой смесью при ее охлаждении и конденсации, отводится только четыреххлористым титаном.
Очистка технического четыреххлористого титана.
Четыреххлористый титан, получаемый в промышленности хлорированием титансодержащих материалов в присутствии углеродсодержащего восстановителя, содержит значительное количество растворенных и взвешенных примесей, которые можно условно разделить на три основные группы: газы: HCl, CO2, COCl2, NOCl, N2, O2, Cl2, COS и др., сконденсированные хлориды CCl4, CHCl3, Cr2O2Cl2, CCl3COCl, VOCl3, SiCl4, SiOCl6, SOCl2, SO2Cl2, твердые хлориды и оксихлориды FeCl3, FeCl2, TiOCl2, MgCl2, C6H6, POCl3, AlCl3.
Отделение твердых взвесей. Четыреххлористый титан от твердых взвесей очищают отстаиванием и фильтрацией, осуществляемыми в герметичных отстойниках или в фильтрах различной конструкции. В качестве фильтрующей основы используют керамические, металлокерамические пористые патроны и пластины, стеклоткани, асбестовую набивку, кислотостойкие ткани из искусственного волокна и др.
Химическая очистка TiCl4 от окситрихлорида ванадия. Наибольшее распространение получили способы с применением в качестве реагентов медного порошка, сероводорода, низших хлоридов титана.
Очистка медным порошком – наиболее эффективный и универсальный метод, так как, кроме ванадия, медный порошок удаляет серу и частично органические соединения. Он сравнительно прост в аппаратурном оформлении, при этом медный порошок не образует соединений, загрязняющих TiCl4.
В зарубежной промышленной практике известен также сероводородный метод очистки. Суть этого метода состоит в том, что растворимые в TiCl4 соединения ванадия и алюминия энергично взаимодействуют с H2S, образуя нерастворимые осадки. Этот метод относительно дешев по издержкам производства, но сложен в аппаратурном оформлении.
Ректификация является наиболее эффективным методом из наиболее распространенных методов разделения и очистки веществ с заметно различающимся давлением паров при температуре процесса.
Металлотермическое производство титана.
Магниетермическое производство титана.
Магниетермическое производство титана основано на реакции TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2.
Первые представления о механизме восстановительного процесса сложились под влиянием результатов лабораторных исследований Уотмана и др. Было установлено, что первоначально образование губки начинается на стенке реактора на уровне зеркала расплавленного магния. С течением времени происходит рост губки вверх и к центру реактора. Было высказано мнение, что основное взаимодействие происходит на поверхности губки между TiCl4 и жидким магнием, который за счет капиллярных сил диффундирует в губчатой массе, выходя на ее поверхность. Образующийся MgCl2 стекает по поверхности вниз на дно аппарата. В работе определяющая роль поверхностных явлений была обоснована опытами, в которых в реакционное пространство аппарата в вертикальном положении помещали стальные стержни: часть из них была приварена к дну реактора и выступала над уровнем жидкого магния. Другая часть была приварена к крышке реактора так, чтобы их торцы не касались уровня магния. Губка титана образовалась только в тех стержнях, которые выступали из магния над расплавом.
Технология и аппаратура магниетермического процесса восстановления.
Аппаратурное оформление и технология процесса восстановления обуславливается специфическими свойствами титана и магния, а именно: титан в нагретом состоянии активно взаимодействует с кислородом, азотом, углеродом, парами воды. Кроме того, при нагреве выше 1353К титан с железом образует легкоплавкую эвтектику; восстановление четыреххлористого титана магнием сопровождается выделением большого количества тепла, которое требуется отводить от аппарата; поскольку в процессе восстановление количество образующегося хлорида магния по объему в 10.4 раз превышает количество образующегося титана, то для обеспечения максимального использования емкости аппарата хлористый магний необходимо удалять; контакт четыреххлористого титана и расплавленного магния с воздухом при их введении в аппарат недопустим как с точки зрения их загрязнения, так и по условиям техники безопасности. Поэтому необходимо обеспечить условия герметичной их загрузки в аппарат.
В настоящее время для производства титана используются герметичные аппараты, изготовленные из нержавеющей стали, оборудованные устройствами для загрузки магния и четыреххлористого титана, а также слива хлористого магния. Аппарат помещают в печь, оснащенную воздушным коллектором для охлаждения реакционной зоны аппарата. Процесс восстановления ведут в защитной атмосфере инертного газа – гелия или аргона.
Сложилась следующая практика и последовательность выполнения основных технологических операций. Восстановитель единовременно загружают в заполненный инертным газом реактор с таким расчетом, чтобы обеспечить потребность всего цикла восстановления. Затем на поверхность магния осуществляется непрерывная регламентированная подача четыреххлористого титана. Образующийся хлористый магний, имеющий по сравнению с магнием больший удельный вес, опускается на дно реактора, поднимая тем самым уровень металлического магния. Для удаления хлористого магния необходимо поддерживать температуру образующихся продуктов восстановления несколько выше точки плавления хлорида. Но для обеспечения возможности осуществления интенсификации высокоэкзотермического магниетермического процесса необходимо использовать интенсивное охлаждение реактора. Таким образом, возникает задача создания такой конструкции печи и системы охлаждения реактора, которые могут удовлетворить противоречивым требованиям технологии: интенсификации теплоотвода от аппарата при поддержании на его поверхности достаточно высокой температуры. Трудности возникают также из-за того, что основной очаг тепловыделения, находящийся вблизи границы раздела конденсированной и парогазовой фаз, в связи с накоплением в реакторе продуктов восстановления и периодическими сливами хлористого магния меняет свое расположение.
Титановую губку извлекают из реторт пневматическими зубилами. Иногда в нижней части перед восстановлением кладут толстое ложное дно, которым выдавливают содержимое перевернутой реторты с помощью штока гидравлического пресса. Отделив часть загрязненную окислами, губку дробят на особых зубчатых и дисковых машинах и разделяют на фракции по крупности.
Йодидное рафинирование титановой губки с получением плотного металла по реакции: Ti+2I2=TiI4 позволяет частично удалить примеси кислорода, азота, железа, магния и др., повысив чистоту металла более чем до 99.9%.
Основные области применения титана и его сплавов.
Титан благодаря хорошему сочетанию механических и технологических свойств и высокой коррозионной стойкости находит широкое применение в самых различных отраслях промышленгости: авиакосмической, химическом и нефтяном машиностроении, черной и цветной металлургии, пищевой промышленности и в других отраслях.
Применение титана в авиастроении.
Авиационная промышленность была первым потребителем титана. Создание летательных аппаратов со скоростями близкими к скорости звука и превосходящими ее, определило ряд технических и экономических требований к конструкционным материалам, идущим на изготовление корпуса самолета и его обшивки, а также двигателей, которые невозможно было удовлетворить без применения материалов на основе титана. Авиационно-космическая и техника сейчас определяет темпы развития титановой промышленности, хотя доля ее в общем объеме потребления титана постепенно снижается.
Применение титана в химической промышленности, машиностроении и других отраслях народного хозяйства.
Благодаря высокой коррозионной стойкости титан и его сплавы широко используются в химической промышленности: теплообменники и выпарная аппаратура, реакторы, скрубберы, сушилки, разделительные колонны, емкости, насосы, прочее оборудование. Примерно 30% титана расходуется на изготовление коммуникаций из титана, применяемых в химической промышленности, используется в хлорном производстве.
Широкое применение титан находит в производстве искусственного волокна, красителей, азотной кислоты, синтетических жирны кислот, хлорированных углеводородов, кальцинированной соды, в хлорорганическом синтезе, во многих агрессивных средах.
Большой интерес вызывает применение фасонного литья для изготовления титановых насосов и запорной арматуры.
В мировой практике трубы из титана широко применяют в нефтяной промышленности В судостроении с увеличением размеров кораблей требуются все более мощные турбинные двигатели, паровые котлы и конденсаторы.
По объему применения титана цветная металлургия занимает второе место среди гражданских отраслей промышленности. Наибольшее распространение титановое оборудование получило на предприятиях кобальтово-никелевой и титаново-магниевой промышлености, а также в производстве меди, цинка, свинца, ртути и других металлов.
Титан применяется в качестве элемента, повышающего твердость алюминиевых сплавов, и модификатора, позволяющего получать мелкозернистую структуру металла.
Добавки титана повышают качество чугуна и стали. Отдельно или с другими элементами титан применяется как раскислитель при производстве многих низколегированых и углеродистых сталей.
Список использованной литературы.
Титан; В. А. Гармата, А. Н. Петрунько, Н. В. Галицкий, Ю. Г. Олесов, Р. А. Сандлер 1983г.
Общая металлургия; Н. Н. Севрюков, Б. А. Кузьмин, Е. В. Челищев 1976г.